سنتز نانوبلور های نیمه هادی کادمیم سولفید و روی اکسید و بررسی اثر کاتالیزی آن ها بر واکنش های نورتابی شیمیایی

دانشکده شیمی پایان نامه دوره کارشناسی ارشد دررشته شیمی – گرایش تجزیه موضوع: سنتز نانوبلور های نیمه هادی کادمیم سولفید و روی اکسید و بررسی اثر کاتالیزی آن ها بر واکنش های نورتابی شیمیایی استاد راهنما: دکتر سید ناصر عزیزی استاد مشاور: دکتر پارمیس شاکری نام دانشجو: رضا حسین پور کوهستانی شهریور 1394 تقدیر و تشکر شکرگزار خداوندی هستم که زبان به تمجید هر بزرگی بگشا یم، حکمت او را ستوده ام و وصف جمال هر خوبرویی را بنگارم هنر او را به تصویر کشیده ام. بی شک انجام این پژوهش و تدوین آن مدیون راهنمایی، مساعدت و همفکری بی دریغ بزرگوارانی است که بی همراهی ایشان، طی این طریق میسر نبود. لذا بر خود لازم می دانم نهایت سپاسگزاری خود را از کلیه ی سرورانی که مرا در مراحل مختلف این پژوهش یاری فرمودند ابراز نمایم. - از استاد راهنمای ارجمندم، جناب آقای دکتر سید ناصر عزیزی، که همواره با سعه ی صدر و راهنمایی های ارزشمند خویش راهگشای این تحقیق بوده اند و تمامی مراحل این پروژه مرهون همکاری های صمیمانه و بی شائبه ایشان می باشد صمیمانه تشکر می نمایم. - بر خود واجب می دانم که از سرکار خانم دکتر پارمیس شاکری، که سمت مشاوره این رساله را بر عهده داشته اند، بی نهایت تشکر و سپاسگزاری نمایم. - از اساتید بزرگوار جناب آقای دکتر عبدالرئوف صمدی و جناب آقای دکتر محمد حسین فاطمی، که زحمت مطالعه و داوری این پایان نامه را پذیرا شده اند، خاضعانه تشکر و قدردانی می نمایم. - از خانواده عزیزم، که همواره در طول حیات، لحظه ای تنهایم نگذاشته اند، شادی ام شادی آنها و حزن ام مـایه دل نگرانی آنها بوده است، صمیمانه سپاسگزارم. - از دوستان و همکلاسی های عزیزم که افتخار آشنایی و بودن در کنار آن ها را داشتم و از همفکری آنان بهره مند شدم، به خصوص خانم زهره حیاتی، خانم شقایق رحمانی و آقای علی تیله کن، بسیار سپاسگزارم. - همچنین از کارکنان محترم دانشکده به ویژه انبار مواد شیمیایی و کتابخانه، نهایت تشکر را دارم. رضا حسین پور کوهستانی شهریور 94 چکیده در این پایان نامه، نانوکریستال های نیمه هادی کادمیم سولفید و روی اکسید سنتز شدند. خواص نانوکریستال های سنتز شده با استفاده از روش های طیف سنجی جذبی فرابنفش-مرئی (uv- vis)، طیف سنجی فلوئورسانس (fl)، طیف سنجی انتقال فوریه مادون قرمز (ft-ir)، پراش اشعه ایکس (xrd) و میکروسکوپ الکترونی روبشی (sem)، مورد بررسی قرار گرفت. از نانو ذرات کادمیم سولفید پوشش داده شده با لیگاند تیوگلیکولیک اسید، به عنوان حساس کننده در سیستم نورتابی شیمیایی ce(iv)– so32?، استفاده شد. این سیستم برای اندازه گیری ویتامین c در نمونه دارویی به کار گرفته شد. گستره خطی m 5-10×0/5 - 8-10×0/1، حد تشخیص m 9-10×0/1 و انحراف استاندارد نسبی کم تر از 4 درصد برای غلظت m 6-10×0/1 ویتامین c با 5=n بدست آمدند. از نانو ذرات اکسید روی، به عنوان حساس کننده در سیستم نورتابی شیمیایی luminol–h2o2، استفاده شد. به منظور دستیابی به بالاترین میزان نورتابی شیمیایی، متغیرهای موثر بر شدت نورتابی شیمیایی توسط طرح باکس- بنکن بهینه شدند. این سیستم برای اندازه گیری کتوتیفن در نمونه دارویی به کار گرفته شد. گستره ی خطی m 6-10×0/1 -9-10×0/1، حد تشخیص m 10-10×0/5 و انحراف استاندارد نسبی کمتر از 5/3 درصد برای غلظت m 7-10 × 0/1 کتوتیفن با 5n= بدست آمدند. هدف از این مطالعات، معرفی کاتالیزورهای جدید در سیستم نورتابی شیمیایی نقاط کوانتومی و ارائه یک روش جدید برای اندازه گیری این نوع داروها می باشد. واژه های کلیدی: نورتابی شیمیایی، نانوذرات، نقاط کوانتومی، کادمیم سولفید، اکسید روی، ویتامین c، کتوتیفن. فهرست مطالب عنوان صفحه فصل 1: مقدمه 1 فصل 2: تئوری 8 2-1- نقاط کوانتومی 9 2-2- بررسی خواص نقاط کوانتومی 9 2-3- روش های متداول ساخت نقاط کوانتومی 11 2-3-1- نانو لیتوگرافی 12 2-3-1-1- لیتوگرافی نوری 13 2-4- سنتز شیمیایی 15 2- 4- 1- واکنشهای رسوبی 16 2-4-2- روش مکانوشیمیایی 17 2-5- پایدارسازی سطح نانو ذرات 18 2-6- کاربرد های نقاط کوانتومی 19 2-6-1- نشانگر های بیولوژیکی 19 2-6-2- دیود های نورانی سفید 20 2-6-3- عناصر مدار های نوری 21 2-6-4- مولد های انرژی خورشیدی 21 2-7- روش های متداول شناسایی نقاط کوانتومی 21 2-7-1- روشهای طیفسنجی جذبی فرابنفش- مرئی و فلوئورسانس برای مطالعه نقاط کوانتومی 22 2-7-2- شناسایی ساختاری 25 2-7-2-1- پراش اشعه ایکس (xrd) 25 2-7-2-2 - روش های میکروسکوپی 26 2-8- نورتابی شیمیایی 28 2-8-1- مکانیسم کلی واکنشهای نورتابی شیمیایی 30 2-8-2- شرایط وقوع یک واکنش نورتابی شیمیایی 30 2-8-3- اندازه گیری نورتابی شیمیایی 32 2- 8- 3-1- دستگاهوری 32 عنوان صفحه 2-9- سیستم های مهم نورتابی شیمیایی……………………………............…………….……………….34 2-9-1- واکنش نورتابی شیمیایی لومینول………......………….…………………………………................34 2- 10- اثر نقاط کوانتومی بر نورتابی شیمیایی 36 الف) نورتابی شیمیایی مستقیم 37 ب) نورتابی شیمیایی غیر مستقیم 38 2-11- اثر تغییر غلظت اجزا بر واکنش نورتابی شیمیایی 39 2-11-1- طرح آزمایش باکس- بنکن و تجزیه و تحلیل آماری...............................................................................................................40 فصل 3: تجربی 44 3- 1- مواد شیمیایی 45 3- 2- دستگاه ها و وسایل 45 3- 3- روش تهیه مواد بهکار رفته در بررسیهای cl 47 3- 3- 1- سنتز نانو ذرات کادمیم سولفید پوشش داده شده با تیوگلیکولیک اسید: 47 3- 3- 2- سنتز نانو ذرات روی اکسید 48 3- 4- آمادهسازی نمونه و روش انجام آزمایش در بررسیهای cl 48 3- 4- 1- روش انجام آزمایش های فصل چهارم 48 3- 4- 2- روش انجام آزمایش های فصل پنجم 49 فصل 4: سنتز نانو ذرات کادمیم سولفید پوشش داده شده با لیگاند تیوگلیکولیک اسید و مطالعه اثر تقویت-کنندگی این نانو ذرات بر نورتابی شیمیایی ضعیف سیستم ce(iv)– so32? و اندازه گیری ویتامین c در فرمولاسیون دارویی بر اساس اثر فرونشانی آن بر شدت نورتابی شیمیایی......................................................................................................................51 4- 1- کلیات 52 4-2- بحث و نتایج 54 4- 2- 1- شناسایی نانو ذرات کادمیم سولفید پوشش داده شده با لیگند تیوگلیکولیک اسید 54 4-2-2- بررسی اثر نانو ذرات کادمیم سولفید بر نورتابی شیمیایی سیستم ce(iv)– so32? 57 4- 2- 3- بهینه سازی سیستم نورتابی شیمیایی ce(iv)– so32?-cds qds 59 4- 2- 4- ویژگیهای تجزیهای سیستم نورتابی شیمیایی ce(iv)– so32? -cds qds 62 عنوان صفحه 4- 2- 4- 1- نمودار معیارگیری 62 4- 2- 4- 2- اندازه گیری ویتامین c در فرمولاسیون داروئی 64 4- 2- 5- بررسی مزاحمت ها 65 4- 3- مکانیسم پیشنهادی 65 4- 4- نتیجه گیری 67 فصل 5: سنتز نانو ذرات اکسید روی و مطالعه اثر تقویت کنندگی این نانو ذرات بر نورتابی شیمیایی ضعیف سیستم لومینول– هیدروژن پراکسید و اندازه گیری کتوتیفن در فرمولاسیون دارویی بر اساس اثر تقویت کنندگی آن بر شدت نورتابی شیمیایی..............................................................................................................................................................................................68 5- 1- کلیات 69 5-2- بحث و نتایج 71 5- 2- 1- شناسایی نانو ذرات اکسید روی 71 5-2-2- بررسی اثر نانو ذرات اکسید روی بر نورتابی شیمیایی سیستم لومینول – هیدروژن پراکسید 73 5- 2- 3- بهینه سازی سیستم نورتابی شیمیایی luminol- h2o2-zno nps 75 5- 2- 3- 1- طرح باکس- بنکن (bbd) 75 5- 2- 4- ویژگی های تجزیهای سیستم نورتابی شیمیایی luminol- h2o2-zno qds 79 5- 2- 4- 1- نمودار معیارگیری 79 5- 2- 4- 2- اندازه گیری کتوتیفن در فرمولاسیون داروئی 81 5- 2- 5- بررسی مزاحمت ها 82 5- 3- مکانیسم پیشنهادی 83 5- 4- نتیجه گیری 87 5-5- پیشنهادات برای کارهای آینده 89 5-5- منابع . 90 فهرست شکل ها عنوان صفحه شکل (2-1): مقایسه بین سطوح انرژی اتم مجزا، توده نیمرسانا و نقاط کوانتومی .......................................................................10 شکل (2-2): طیف فلوئورسانس نقاط کوانتومی در اندازه های مختلف .......................................................................................... 11 شکل (2-3): پوشش سطح زیرلایه توسط لایه مقاوم........................................................................................................................... 14 شکل (2-4): تصویر شماتیکی از لیتوگرافی نوری ................................................................................................................................ 14 شکل (2-5): عوامل پایدار کننده سطح نانو ذرات ................................................................................................................................ 18 شکل (2-6): طیف مادون قرمز (الف) ال- سیستئین، (ب) نانو ذرات روی سولفید پوشش داده شده با ال- سیستئین ......19 شکل( 2-7 ): نقاط کوانتومی تحریک شده توسط یک پرتو نوری ....................................................................................................20 شکل (2-8): طیف های فلوئورسانس و جذب نقاط کوانتومی cds در اندازه های مختلف ........................................................... 22 شکل (2-9): فرآیند تهییج و نشر نقاط کوانتومی ...................................................................................................................................24 شکل (2-10): نمودار تغییرات موقعیت ماکزیمم پیک جذبی نقاط کوانتومی نسبت به تغییرات اندازه نانو ذرات...................24 شکل (2-11): طیف xrd نشان دهنده هسته و ساختار پوسته هسته نانوذرات cdse .............................................................26 شکل (2-12): نمودار انرژی جابلونسکی ................................................................................................................................................ 29 شکل (2-13): فرایندهای مختلف از دست دادن انرژی از حالت برانگیخته ................................................................................... 31 شکل (2-14): نمودار ساده ی یک دستگاه لومینومتر ......................................................................................................................... 33 شکل (2-15): واکنش نورتابی شیمیایی لومینول.........................................................................................................36 شکل (2-16): نورتابی شیمیایی مستقیم نقاط کوانتومی .................................................................................................................. 38 شکل (2-17): نورتابی شیمیایی غیر مستقیم نانو ذرات روی سولفید دوپه شده با منگنز............................................................39 شکل (2-18): نمایش نقاط مورد آزمایش دو طرح باکس-بنکن وccd ......................................................................................41 شکل (3-1): دستگاه لومینومتر تجاری ساخت شرکت برتهولد ..........................................................................................................46 شکل (4-1): ساختار شیمیایی ویتامین c..............................................................................................................................................53 شکل (4-2): الگوی پراش اشعه ایکس نانو ذرات کادمیم سولفید پوشش داده شده با تیوگلیکولیک اسید ............................55 شکل (4-3): طیف مادون قرمز (الف) نانو ذرات کادمیم سولفید پوشش داده شده با تیوگلیکولیک اسید (ب) تیوگلیکولیک اسید..................................................................................................................................................................................56 شکل (4-4): طیف های (الف) جذب فرابنفش- مرئی(ب) نشر فلوئورسانس نانو ذرات کادمیم سولفید ....................................57 عنوان صفحه شکل (4-5): تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری نانو کادمیم سولفید پوشش داده شده با تیوگلیکولیک اسید ..................57 شکل (4-6): نمودار شدت- زمان نورتابی شیمیایی (الف) سیستمce(iv)– so32? ، (ب) ce(iv)– so32??cds qds................................................................................................................................................................58 شکل (4-7): اثر اسید سولفریک بر شدت نورتابی شیمیایی. ...............................................................................................................59 شکل (4-8): اثر سدیم سولفیت بر شدت نورتابی شیمیایی ............................................................................................................... 60 شکل (4-9): اثر سریم (iv) بر شدت نورتابی شیمیایی .................................................................................................................... 61 شکل (4-10): اثر نانو ذرات کادمیم سولفید بر شدت نورتابی شیمیایی ........................................................................................ 61 شکل (4-11): نمودار شدت نورتابی شیمیایی بر حسب زمان برای سیستم ce(iv)– so32??cds qds ...............................63 شکل (4-12): واکنش ویتامین c با ce(iv) در محیط اسیدی...........................................................................................................67 شکل (5-1): ساختار شیمیایی کتوتیفن .................................................................................................................................................. 69 شکل (5-2): الگوی پراش اشعه ایکس نانو ذرات اکسید روی ..............................................................................................................72 شکل (5-3): طیف مادون قرمز نانو ذرات اکسید روی ........................................................................................................................ 72 شکل (5-4): طیف جذب فرابنفش- مرئی نانو ذرات اکسید روی ...................................................................................................... 73 شکل (5-5): تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری نانو ذرات اکسید روی ....................................................................................... 73 شکل(5-6): نمودار شدت- زمان نورتابی شیمیایی (الف) سیستم luminol- h2o2، (ب) سیستم qds luminol- h2o2-zno ......................................................................................................................................................................74 شکل(5-7): نمودارهای رویه پاسخ طرح bbdمربوط به شدت نورتابی شیمیایی سیستم luminol- h2o2-zno qds........................................................................................................................................................79 شکل(5-8): نمودار شدت نورتابی شیمیایی بر حسب زمان برای سیستم ... luminol- h2o2-zno qds.............................80 شکل (5-9): اثر کاتالیزی zno بر شدت نورتابی شیمیایی سیستم luminol- h2o2 ............................................................ 84 شکل (5-10): شدت نورتابی شیمیایی سیستم luminol-h2o2-zno qds ....................................................................................85 شکل (5-11): طیف جذبی uv-vis مربوط به الف: luminol-h2o2 ب: luminol-h2o2-zno ج: luminol-h2o2-zno-ketotifen..............................................................................................................................................................86 فهرست جداول عنوان صفحه جدول (1-1): دسته بندی پدیده های نورتابی توسط وایدمن......................................................................................................................4 جدول (3-1): مواد شیمیایی مورد استفاده ..................................................................................................................................................45 جدول (4-1): ارقام شایستگی مربوط به اندازه گیری ویتامین c توسط روش نورتابی شیمیایی .....................................................63 جدول (4-2): مقایسه ی محدوده ی خطی غلظت و حد تشخیص روش پیشنهادی با سایر روش های اندازه گیری ویتامینc ...........................................................................................................................................................................................................................64 جدول (4-3): اندازه گیری ویتامین c در نمونه دارویی با روش پیشنهادی .........................................................................................64 جدول (4-4): درصد بازیابی حاصل از اندازه گیری ویتامین c در نمونه دارویی.................................................................................64 جدول (5-1): محدوده ی تغییرات فاکتورها در سه سطح پایین.، متوسط و بالا .................................................................................75 جدول (5-2): ماتریس طرح bbd با سه متغیر و پاسخ های مربوطه ....................................................................................................76 جدول (5-3): آنالیز واریانس برای فاکتورهای طرح آزمایشی bbd در شدت نورتابی شیمیایی سیستم ................................... 77 جدول (5-4): مدل حاصل .از طرح bbd...................................................................................................................................................78 جدول (5-5): سطح بهینه عوامل موثر در شدت نورتابی شیمیایی سیستم luminol- h2o2-cds qds ..................................78 جدول (5-6): ارقام شایستگی مربوط به اندازه گیری کتوتیفن توسط روش نورتابی شیمیایی کاتالیز شده با نانو ذرات کادمیم سولفید.............................................................................................................................................................................81 جدول (5-7): مقایسه ی محدوده ی خطی غلظت و حد تشخیص روش پیشنهادی با سایر روش های اندازه گیری کتوتیفن................................................................................................................................................................................................................81 جدول (5-8): اندازه گیری کتوتیفن در نمونه دارویی با روش پیشنهادی ............................................................................................82 جدول (5-9): درصد بازیابی حاصل از اندازه گیری کتوتیفن در نمونه دارویی ..................................................................................82 علایم و اختصارات معادل فارسی معادل انگلیسی علامت اختصاری a (absorption) جذب afm (atomic force microscopy) میکروسکوپ نیروی اتمی anova (analysis of variance) آنالیز واریانس bbd (box-behnken design) طرح باکس- بنکن cds qds (cadmium sulfide quantum dots) نقاط کوانتومی کادمیم سولفید cl (chemiluminescence) نورتابی شیمیایی fwhm (full-width-at-half-maximum) پهنای پیک در نصف ارتفاع پیک gc (gass chromatography) کروماتوگرافی گازی hplc (high performance liquid chromatography) کروماتوگرافی مایع با عملکرد بالا icl (chemiluminescence intensity) شدت نورتابی شیمیایی ldr (linear dynamic range) محدوده دینامیکی خطی lod (limit of detection) حد تشخیص m (molar) مولار min (minute) دقیقه nps (nanoparticles) نانوذرات rsm (response surface methodology) روش رویه پاسخ stm (scanning tunneling microscopy) میکروسکوپ تونلی روبشی tem (transmission electron microscope) میکروسکوپ الکترونی عبوری tga (thioglycolic acid) تیوگلیکولیک اسید xrd (x-ray diffraction spectrometer) پراش اشعه ایکس zno qds (zinc oxide quantum dots) روی اکسید